發(fā)布時(shí)間：2018.03.29 新聞來(lái)源：江蘇永恒安防科技有限公司

聚脲彈性體夾芯防爆罐材料具有較高的抗沖耐磨性、良好的防滲效果、耐腐蝕性強(qiáng)以及優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，在國(guó)防、工民建及水利水電工程中得到了廣泛應(yīng)用。在這個(gè)技術(shù)領(lǐng)域中，引人注目的是由聚氨酯發(fā)展而來(lái)的聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體材料。  聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體是國(guó)外近20年來(lái)為適應(yīng)環(huán)保需求而研制開(kāi)發(fā)的一種新型綠色材料[1]。聚脲彈性體夾芯防爆罐集塑料、橡膠、涂料、玻璃鋼多種功能于一身，全面突破了傳統(tǒng)環(huán)保型涂裝技術(shù)的局限[2]。  聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體材料一般是由高活性端氨基聚醚和多元胺擴(kuò)鏈劑與多異氰酸酯反應(yīng)制備而成，因?yàn)榘被�與異氰酸酯基的反應(yīng)速度很快，不需要使用催化劑。如今市場(chǎng)上用來(lái)做聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體的原料異氰酸酯一般都是MDI，而作為軟段的氨基化合物一般都是氨基聚醚。通過(guò)對(duì)聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體合成工藝技術(shù)的不斷改進(jìn)，將把我國(guó)的聚氨酯、涂裝技術(shù)水平推向一個(gè)新階段。    1976年，Rowton就在聚氨酯涂料的R組分中添加了Jefferson化學(xué)公司的端氨基聚醚[3]，合成了聚氨酯脲，但其添加端氨基聚醚的目的是為了提高聚氨酯涂料在不平整基材表面的抗下陷性能，同時(shí)Rowton認(rèn)為端氨基聚醚與A組分異氰酸酯的反應(yīng)速度過(guò)快，難以在工程上進(jìn)行實(shí)際操作，不具備工程實(shí)用價(jià)值。  1980年代中期，在Gusnler公司的配合下，Texaeo(現(xiàn)Huntsman公司)公司在化學(xué)家Primeaux[4] 的帶領(lǐng)下，在其Austin的實(shí)驗(yàn)室，率先研發(fā)成功了聚脲彈性體夾芯防爆罐噴涂涂料技術(shù)。  Broekaert等[5]研究了異氰酸酯異構(gòu)體，高平均官能度異氰酸酯預(yù)聚體對(duì)聚脲彈性體夾芯防爆罐涂料的固化速度、固化效果及涂層力學(xué)性能的影響，研究表明：高M(jìn)DI含量的異氰酸酯A組分會(huì)使涂料的凝膠時(shí)間有效降低，但同時(shí)卻使涂層的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度降低，通過(guò)Huntsman公司的技術(shù)對(duì)MDI改性后，可在延長(zhǎng)涂料凝膠時(shí)間的同時(shí)保持力學(xué)強(qiáng)度不下降；高平均官能度A組分制得的聚脲彈性體夾芯防爆罐涂料力學(xué)性能不如低平均官能度A組分制得的聚脲彈性體夾芯防爆罐涂料的主要原因是高平均官能度A組分的粘度過(guò)高導(dǎo)致混合效果變差；如果能夠采取合適技術(shù)降低高平均官能度A組分的粘度，可望在延長(zhǎng)凝膠時(shí)間的同時(shí)制得力學(xué)性能更加出色的聚脲彈性體夾芯防爆罐涂料。  Lee等人[6]用4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯與Jefflamine-ED2001合成預(yù)聚物，再用3,5-二胺苯甲酸進(jìn)行擴(kuò)鏈合成了聚脲彈性體夾芯防爆罐。文章用DMSO-d6溶劑并在室溫下用核磁氫譜表征了所合成聚脲彈性體夾芯防爆罐的結(jié)構(gòu)，并指出脲鍵氫的化學(xué)位移在8.53ppm和5.35ppm處。  Yadav等人[7]用六亞甲基二異氰酸酯和己二胺在環(huán)己烷與水的混合液中合成了聚脲彈性體夾芯防爆罐微膠囊，并用廣角X射線(xiàn)衍射分析聚脲彈性體夾芯防爆罐微膠囊的結(jié)晶情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在2為20.0有一個(gè)強(qiáng)度比較小的漫散射峰，證明所合成的聚脲彈性體夾芯防爆罐微膠囊有結(jié)晶存在，但結(jié)晶程度不大。  在國(guó)內(nèi)，黃微波等人[2]進(jìn)行了大量關(guān)于噴涂聚脲彈性體夾芯防爆罐的研究，并成功開(kāi)發(fā)了適應(yīng)于工業(yè)應(yīng)用的噴涂聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體。  郝敬梅等[8]通過(guò)冰乙酸和己二胺(HDA)反應(yīng)，合成一種新型的酞胺擴(kuò)鏈劑二乙酞己二胺(MHDA)，將HDA和MHDA分別與4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)，制備芳香族聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體。與HDA擴(kuò)鏈劑合成的聚脲彈性體夾芯防爆罐相比，由MHDA合成聚脲彈性體夾芯防爆罐的反應(yīng)速率大大降低。文章還對(duì)所合成的聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體材料進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試，用HDA擴(kuò)鏈劑合成的聚脲彈性體夾芯防爆罐材料拉伸強(qiáng)度為19.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為280%；用MHDA擴(kuò)鏈劑合成的聚脲彈性體夾芯防爆罐材料拉伸強(qiáng)度為25.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為360%。  李雪蓮等人[9]以4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯和間苯二胺為預(yù)聚單體，N,N-二甲基乙酞胺(DMAc)為溶劑，經(jīng)兩步法溶液聚合制備了芳香族聚脲彈性體夾芯防爆罐。文章采用IHNMR表征了聚脲彈性體夾芯防爆罐樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，指出與苯環(huán)相鄰的亞甲基氫的響應(yīng)峰在3.8ppm左右，在8.5ppm-8.7ppm之間的兩個(gè)響應(yīng)峰為脲中NH鍵的響應(yīng)峰，對(duì)應(yīng)NH基團(tuán)在聚脲彈性體夾芯防爆罐分子鏈中的兩種化學(xué)環(huán)境。苯環(huán)上氫的響應(yīng)峰在7.3ppm左右。文章還用TGA表征了材料的熱性能,并指出所合成聚脲彈性體夾芯防爆罐的大分解速率處溫度為290℃。  楊娟等人[10]通過(guò)丙烯腈和異佛爾酮二胺(IPDA)的加成反應(yīng)，合成了一種新型的二元仲胺擴(kuò)鏈劑(MIPDA)。將IPDA和MIPDA分別與異佛爾酮二異氰酸酯和端氨基聚醚反應(yīng)制備了脂肪族聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體。文章采用FTIR對(duì)所合成的聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體進(jìn)行了表征，并通過(guò)對(duì)FTIR譜圖的分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)很完全，并且脲鍵上氫的氫鍵化程度很高。  3 聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體的結(jié)構(gòu)與性能  聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。它不僅有柔性鏈段和剛性鏈段，同時(shí)還有規(guī)整重復(fù)的脲基聯(lián)結(jié)鏈和其它聚合物化合物的聯(lián)結(jié)鏈段；它既有直鏈和支鏈，也還有交聯(lián)鍵；它不僅含有脲基，同時(shí)還含有大量的各種各樣的其它基團(tuán)和某些化合物聯(lián)結(jié)。除此之外，各種聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體在分子結(jié)構(gòu)，分子鍵的作用力，分子的聚集態(tài)和微相分離等方面，彼此間還有著很大的差異。正因?yàn)槿绱�，聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體所表現(xiàn)出來(lái)的性能必然是多種多樣的。只有了解和掌握了某種聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體的結(jié)構(gòu)，才有可能判斷出它的大致性能，確定它的大致使用的范圍。在充分了解聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系之后，就可能根據(jù)實(shí)際應(yīng)用中所需要的性能，來(lái)進(jìn)行聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成工藝的配方。因此，討論與研究聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的目的，就是要起到溝通聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體的合成與應(yīng)用的橋梁作用。般來(lái)說(shuō)，芳環(huán)和脲基具有較強(qiáng)的分子間作用力，而醚基卻表現(xiàn)出相當(dāng)好的柔順性。 醚基之所以具有較好的柔順性，是由于相鄰的亞甲基被醚的氧原子所分開(kāi)，被分開(kāi)的亞甲基上的氫原子也被隔離較遠(yuǎn)，這樣便削弱了這兩個(gè)亞甲基的氫原子之間的相互排斥力，使得鍵的旋轉(zhuǎn)變得容易的緣故。所以，醚基的分子內(nèi)聚能(l.00)雖比亞甲基的(0.68)高，但聚醚的熔點(diǎn)僅僅在55-70℃的范圍，而聚乙烯的熔點(diǎn)卻高于110℃。  另外，各基團(tuán)的熱分解穩(wěn)定性直接影響到聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體的耐熱性能。熱穩(wěn)定性差的基團(tuán)容易軟化或分解，這會(huì)明顯的降低聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體的耐熱老化性能。聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體分子鏈段的柔性，來(lái)自聚合物鏈段上各個(gè)鍵的自由旋轉(zhuǎn)性。高分子聚合物的鏈?zhǔn)怯蓭装僦翈浊�個(gè)共價(jià)鍵所組成，它的單鍵呈軸向?qū)ΨQ(chēng)分布，具有內(nèi)旋轉(zhuǎn)性。由于幾百至幾千個(gè)共價(jià)鍵都在各自不停的旋轉(zhuǎn)，長(zhǎng)長(zhǎng)的鏈段也會(huì)在空間不停的產(chǎn)生各種構(gòu)象。這樣，就使得高分子鏈成為一種不斷變化的彎彎曲曲的形狀。這些高分子鏈纏繞在一起，就像一個(gè)雜亂的線(xiàn)團(tuán)，故又稱(chēng)為無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)。也由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)頻率很高，所以，無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)的形態(tài)也變化的很快。它們時(shí)而卷曲收縮，時(shí)而又?jǐn)U張伸展，顯示出非常柔順的性能，這就是分子鏈段的柔順性。  但是事實(shí)上，聚合物分子鏈段的內(nèi)旋轉(zhuǎn)性，并不是完全自由的，不同程度的受到分子鍵作用力和立體效應(yīng)等的限制。例如，某一聚合物，它的分子之間的作用力越大，分子主鏈上帶有的基團(tuán)結(jié)構(gòu)也很龐大時(shí)，則鏈段的旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘也就越大，鏈段的柔性也就越小。所以，人們又把鏈段受到束縛而不易旋轉(zhuǎn)和不易發(fā)生構(gòu)象變化的狀態(tài)稱(chēng)之為剛性。  含有較大柔性鏈段的聚合物，具有良好的彈性，較低的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。屬于這一類(lèi)的有：含有醚基、硫醚基團(tuán)的聚合物等。含有較大剛性鏈段的聚合物，具有很高的強(qiáng)度、硬度、以及低的彈性和溶脹性。屬于這一類(lèi)的有：含有芳核的聚合物和極性大的脲基的鏈段等。  在聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中，分子中的剛性鏈段，由于其內(nèi)聚能很大，彼此結(jié)合在一起，形成被稱(chēng)為微區(qū)的小單元，這些小單元的玻璃化溫度遠(yuǎn)高于室溫，在常溫下它們呈玻璃態(tài)、次晶或微晶，因此把它們稱(chēng)之為塑料相或硬段相。聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體分子鏈中的柔性鏈段也聚集在一起，構(gòu)成聚脲彈性體夾芯防爆罐的基質(zhì)或基體，由于其玻璃化溫度低于室溫，故稱(chēng)為橡膠相或軟段相。  在聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中，塑料相不溶于橡膠相，而是均勻分布在橡膠相中，起著彈性交聯(lián)點(diǎn)的作用，此現(xiàn)象稱(chēng)為微相分離。聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體在固體狀態(tài)下使用，在各種外力作用下所表現(xiàn)的機(jī)械強(qiáng)度是其使用性能重要的指標(biāo)。機(jī)械強(qiáng)度主要取決于化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性、大分子鏈的主價(jià)力、分子間的作用力，大分子鏈的柔韌性和上面所提到的微相分離。聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體的結(jié)晶傾向越大，強(qiáng)度也趨向越大。凡是有利于結(jié)晶的因素，如分子的極性大、結(jié)構(gòu)規(guī)整、碳原子數(shù)為偶數(shù)、無(wú)側(cè)基支鏈等，都能提高彈性體的機(jī)械強(qiáng)度。但是，作為彈性體是在高彈狀態(tài)下使用的，不希望出現(xiàn)結(jié)晶。這樣，就需要通過(guò)配方和工藝設(shè)計(jì)，在彈性和強(qiáng)度之間找到佳平衡，使制備的聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體在使用溫度下不結(jié)晶，具有良好的橡膠彈性，而在高度拉伸時(shí)能迅速結(jié)晶，并且這種結(jié)晶的熔化溫度在室溫上下。當(dāng)外力解除后，該結(jié)晶立即熔化。毫無(wú)疑問(wèn)，這種可逆性的結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)提高彈性體的機(jī)械強(qiáng)度是頗為有益的。聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體能否具有上述可逆結(jié)晶結(jié)構(gòu)，主要取決于軟鏈段的極性、分子量、分子間力和結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。  一般來(lái)說(shuō)，聚酯的分子極性和分子間力大于聚醚，所以聚酯型聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體的機(jī)械強(qiáng)度大于聚醚型。聚烯烴型的極性很小，所以聚烯烴型聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)比較低。軟鏈段中若引入側(cè)基，使大分子間的作用力減弱，會(huì)降低機(jī)械強(qiáng)度此外，軟段分子量對(duì)彈性體的機(jī)械強(qiáng)度也是有一定影響的。 硬鏈段的結(jié)構(gòu)對(duì)聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體的機(jī)械性能也有直接的和間接的影響。通常，聚脲彈性體夾芯防爆罐彈性體的硬鏈段由異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑形成，它們都含強(qiáng)極性的化學(xué)結(jié)構(gòu)脲基和剛性的苯環(huán)。異氰酸酯中的龐大芳環(huán)對(duì)提高彈性體的強(qiáng)度起著很大的作用。異氰酸酯的芳環(huán)越龐大，由它所制備的彈性體的物理機(jī)械強(qiáng)度越高。這是因?yàn)榉辑h(huán)越龐大，基團(tuán)的剛性越強(qiáng)。所以將龐大的芳環(huán)引入鏈段之中就能大大地加強(qiáng)彈性體的剛性。另外，也應(yīng)指出，由于芳環(huán)的過(guò)于龐大，就有較大的空間位阻效應(yīng)，阻礙著聚合物鏈的相互靠近和規(guī)整排列，從而鏈段不易結(jié)晶，從而使之具有較好的低溫柔順性。